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2024-01-09

石墨作为电极材料的优势

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2023-12-15

石墨电极加工

石墨电极的用途非常广泛：电池、电灯、电热设备、电器仪表等。随着科学技术的发展，各种新型功能材料不断问世，使人们对新材料的需求量日益增多。在众多的金属材料中，石墨以其优良的导电性而备受人们的关注和青睐；同时它又是一种耐高温的特殊材料之一；此外由于它的化学稳定性好以及良好的润滑性能等优点而得到广泛的重视。因此作为电子工业的基础材料和许多高新技术领域的重要原材料之一-石墨制品正越来越受到世界各国的普遍重视和应用。目前世界上已探明的储量约为100亿吨（含伴生元素），我国约有20多万吨（占世界总储量的8%）。从总体来看我国的石墨资源比较丰富，但分布不均匀而且品位较低（平均品位为0.6%左右），其中优质资源仅占全国储量的5%。据有关资料报道，20世纪80代初中国每出口的石墨仅为1万多吨，90代中期已达4万多吨，2000则达到6万多吨，2001中国了10万余吨的石墨，2002则达到了11万吨以上，2004中国的总量将突破13.5万吨大关，200的总量将超过15万吨，2006的总量将达到17.5万吨，2007至2009间中国的需求量为25-30万至30万，2010到2012间中国的需求量为40-50万，2013以后每的消费量预计为60-70万，201以后每消费量预计在70-80万左右，2018后每的消费量为90-120万的规模，2019以后每消费量预计在120-140万的水平。2020之后每的消费量预计在130-160万的水平，2024-2027均增长率为10%左右，2028-2031均增长率将会下降到5%的水平，2031-203均增长率将会下降到3%左右的水平，2036-2038会保持稳定状态！伴随着中国经济的快速发展及国家产业政策的调整与优化升级，"十五"期间国内市场对功能性碳素制品的需求快速上升，"十二五"时期仍将是高速发展的黄金期。201全国碳素产品产量达72.16万t，2016为85.43万t，201794.68万t，2018为99.2万t。2020后国内市场的需求增速会放缓甚至出现负增长趋势！

2023-11-06

石墨有何特殊之处？出口管制有哪些科技考量？

　　商务部、海关总署近日发布了关于优化调整石墨物项临时出口管制措施的公告，其中指出，满足以下特性的物项未经许可不得出口：高纯度（纯度＞99.9%）、高强度（抗折强度＞30Mpa）、高密度（密度＞1.73克/立方厘米）的人造石墨材料及其制品；天然鳞片石墨及其制品（包含球化石墨、膨胀石墨等）。　　当前，高端市场的石墨消费量正在逐步增加，其中，新能源汽车动力电池领域已跃升为石墨第一大消费领域。被称为“黑金”的石墨，还广泛应用于机械、化工、航空、航天、国防、电力等诸多领域。那么，石墨有何特殊之处？它为什么会出现在国家出口材料限制名单中？对于现代科学发展，石墨又有哪些重要作用呢？　　涉足机械化工航空航天的“黑金” 　　石墨又被称为碳素，从外观上看是灰黑色、不透明的固体，其化学性质稳定，耐腐蚀，不易与酸、碱等药剂发生反应。它包括天然和人造（加工）两类，天然石墨来自石墨矿藏，而人造石墨是以石油焦、沥青焦等为原料，经过一系列工序加工制成。　　说到石墨的用途，最广为人知的就是制作铅笔，但实际上，它能广泛应用于机械、化工、航空、航天、国防、电力、冶金、纺织等多个领域，因而也被誉为“黑金”。　　经过无数科学实验，石墨被证明具备耐高温、高导热性与导电性、抗热震性、阻燃性、高抗压强度、高抗腐蚀性、摩擦力低与自润滑等多种物理和化学特性。在机械工业中，由于石墨的润滑性，它常用作轴承润滑剂的填料，如用于制备石墨密封圈、石墨齿轮等；在化学工业中，石墨可制成化学热交换器、阀门、反应罐、管件、压缩机、耐腐蚀材料等；在冶金工业中，石墨用作耐火材料的原料，可制备电炉炼钢中的石墨坩埚、耐高温石墨砖、渗碳剂、涂层剂、防锈涂料、铸型涂料等；在电力电气工业中，石墨常用于生产锂电池等新能源电池的负极材料，如在太阳能、焊接碳、碳管、水银整流器中应用；在核工业中，当石墨纯度为99.99%时，可应用于原子反应堆的反原子辐射外壳或中子减速剂；在航空领域，石墨由于具有高强度、高刚度和优异的耐腐蚀性，可用于制造飞机结构件、发动机部件和燃料储存器、导电陶瓷、电磁屏蔽材料、导热材料等；在航天领域，石墨可以用于制造航天器结构件、热控制材料、导热材料、导电材料等，以及用于制造航天器的热保护材料和隔热材料，以提高航天器的热控制性能和安全性能。　　新能源车锂电池的关键原材料　　现在，石墨广泛应用于新能源汽车，因为新能源电动车需要电池驱动，而锂离子电池需要石墨。　　锂离子电池是将两种不同的能够可逆地嵌入和脱嵌的锂嵌入化合物，分别用作电池的正极和负极。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解液和隔膜，嵌入负极；反之，在放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入正极。　　其中，锂离子电池的负极是由负极活性物质、黏结剂和添加剂混合制成糊状胶水，均匀地铺在铜箔的两面，经干燥、压延而成。而石墨就是极好的负极材料，它具有电子导电率高、嵌锂前后层状结构体积变化小、嵌锂容量高、嵌锂电位低等优点，目前已成为全球主流的锂离子电池负极材料。　　石墨负极材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳及中间相碳球等，锂离子电池采用的石墨材料一般由55%的合成石墨和45%的低纯度天然石墨混合制成。过去，合成石墨更受青睐，因为它的均匀性和纯度优于天然石墨。但是，随着现代化学提纯方法的改进和优化，已经可以通过热处理获得纯度为99.9%的天然石墨，而合成石墨的纯度现在最高为99%，因此天然石墨的受欢迎度大幅提高。　　根据联合国能源署的报告，2022年，全球新车销量中约有14%是电动车，超过1000万辆，中国、欧洲和美国市场主导了全球销量。其中，中国再次成为领跑者，电动车销量约占全球电动车销量的60%。另一数据显示，2022年全球电动车消费支出超过4250亿美元，比前一年增长50%，其中仅有10%由政府支持，其余均来自消费者。由此可见，石墨的产业需求非常之大。　　电动车采用的是清洁能源，有助于缓解气候变暖、实现《巴黎协定》控制全球升温2℃以内的目标，毫无疑问，清洁能源将是未来能源和交通的重要发展方向。　　石墨烯青出于蓝而胜于蓝　　提到“黑金”，就不得不说一说石墨烯。石墨烯是从石墨中分离出来的，其名声在科学界非常响亮，因为2010年诺贝尔物理学奖的主角就是它。　　石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。　　过去，人们认为石墨烯这种物质是无法单独存在的。因为这种只有一个原子厚度的二维材料，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫贡献了一种非常简单的获得石墨烯的方法，即从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。这样不断操作，使薄片越来越薄，最后便能得到仅由一层碳原子构成的薄片，即石墨烯。为此，两位科学家共同获得了2010年度诺贝尔物理学奖。　　那么，石墨烯有什么作用呢？从人类使用材料的历史来看，先后经历了石器、陶器、铜器、铁器时代，现正行进在以硅为主要物质载体的信息时代，而硅正是信息时代芯片的主要制造材料。但是，在下一个量子时代，可能就是石墨烯的时代。　　石墨烯是目前世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质。它的电子不仅能在晶格中无障碍地移动，而且速度极快，远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度，的确是极好的导电材料。此外，石墨烯的导热性也超过了现有一切已知物质。因此，石墨烯具有的导电更好、传热更快、更坚硬、更轻薄、更强韧、更透光等优点，注定了它在电学、热学、力学、光学等方面均可大展拳脚。　　如同石墨可以制成电池供电动汽车使用一样，石墨烯也有这个用途，且充电更快，可重复使用几万次。据悉，目前国内已有车企研发石墨烯基超级快充电池，计划实现8分钟将电量充至80%，续驶里程达1000公里。相信未来随着充电设施的日益完善和相关技术的进步，石墨烯电池将拥有更广阔的发展前景，推动电动车行业的发展。此外，石墨烯还可应用于日常生活中，如石墨烯复合膜阻氧、阻水性能好，用于包装材料可提高食品保质期；石墨烯纤维可制成发热服饰和医疗保健用品；石墨烯电热膜电热转换效率高，可逐步代替暖气供热；石墨烯导热膜可用于手机高效散热等。　　中国也早就开始布局石墨烯产品的研发和应用。2018年3月，中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动，该项目主要生产可在弱光下发电的石墨烯有机太阳能电池，以破解目前太阳能发电的三大难题，即应用局限、对角度敏感、不易造型。另外，科研成果也在不断涌现，如浙江大学纳米高分子团队通过近十年研究，开发出了石墨烯纤维、石墨烯连续组装膜、石墨烯超轻气凝胶及石墨烯无纺布等；中国电科55所研制出了世界上电子运行速度最快的柔性石墨烯晶体管等。　　截至目前，石墨烯的制备根据原料的不同分为两类：一类是以天然石墨作为原料，经过氧化还原法、液相剥离法、微机械剥离等方法制备；另一类是以甲烷、乙烯、乙炔等碳氢化合物为原料采用气相沉积法、SiC（碳化硅）外延生长法等制备。相较而言，利用天然石墨制备石墨烯是现在商业化程度最高的方式，作为重要原料的石墨，自然也就成为了石墨烯产业版图的重要助力。因此，稳定石墨的资源和重视石墨烯的研发，是满足一国未来发展之需的关键。　　支撑高新技术发展的战略资源　　石墨资源在全球的分布比较集中，仅有少数国家拥有丰富的石墨矿产。截至2022年底，全球已探明天然石墨资源储量约为3.3亿吨，其中，土耳其石墨资源储量排名世界第一，占比27.3%；巴西排名第二，占比22.4%；中国位列第三，占比15.8%；马达加斯加排名第四，占比7.9%。　　随着科技发展，目前在新能源汽车、电子信息和核工业等高科技行业的高端市场，石墨消费量正在逐步增加，仅新能源汽车动力电池领域消费链占比已超50%，成为石墨第一大消费领域。天然石墨主要用于小型锂电池和一般用途的电子产品锂电池，人造石墨则凭借优良的循环性能、大倍率充放电效率和电解液相容性等显著优势，广泛应用于电动车和中高端电子产品领域。　　不夸张地说，石墨是保障新能源汽车产业链稳定、提升核心竞争力的重要原材料之一。无论是天然石墨还是人造石墨，对于现代科技发展都各有用处。以发展的眼光来看，未来一是要注重保护和量入为出地利用天然石墨，二是可以通过人造石墨来弥补天然石墨的不足。　　特定石墨物项被限制出口还在于对军事和国防的考量。在核武器的研制中，石墨作为良好的中子减速剂用于原子反应堆中，目前铀-石墨反应堆是应用较多的一种原子反应堆。在原子反应堆使用的石墨纯度要求很高，杂质含量不能超过几十个ppm（百万分之一），特别是其中的硼含量要少于0.5ppm。更重要的是，石墨还可用来制造一种“人道”炸弹，也称软炸弹、断电炸弹和电力杀手。这种石墨炸弹不杀伤敌方人员，主要攻击城市的电力输配系统，使其瘫痪。石墨炸弹由经过特殊处理的纯石墨纤维丝制成，每根石墨纤维丝的直径仅有几千分之一厘米。在目标上空炸开后，石墨炸弹会释放出100至200个易拉罐大小的罐体，当罐内的爆炸装置起爆后，置于其中的石墨纤维线团就会散开、降落在裸露的高压电力线或变电站变压器等电力设施上，这些具有极好导电性能的石墨纤维可使电力设施发生短路烧毁，造成大范围停电。　　中国对石墨这种新世纪的高端和战略材料早已谋篇布局。2015年5月国务院颁布了《中国制造2025》，确立了新一代信息技术、节能与新能源汽车、电力装备、新材料等十个重点领域。其中，石墨高端材料和前沿材料石墨烯广泛应用于《中国制造2025》重点发展的多个领域，在许多高科技产品生产过程中发挥着关键作用。　　经过多年发展，中国在高纯石墨、石墨负极材料等高端石墨材料研发和产业上也取得了一些突破。中国部分企业在石墨高纯技术上日臻成熟，已掌握化学酸碱法和物理高温法生产高纯石墨，产品碳含量可达到99.99%，甚至99.999%，达到国际先进水平。中国的球形石墨产业也已延伸至锂离子电池负极材料领域。　　在当今国际社会，石墨被公认为“21世纪支撑高新技术发展的战略资源”，其重要性不言而喻。2010年，欧盟将石墨列为14种紧缺矿产资源之一；2013年，美国将石墨列为难以获得的战略性矿产之一；2016年，我国将晶质石墨列入战略性矿产目录……正如此前商务部有关负责人在答记者问中所说的，中国政府依据《出口管制法》规定，对石墨物项作出有进有出优化调整的决定，有利于更好履行防扩散等国际义务，有利于保障全球供应链产业链安全稳定，有利于更好维护国家安全和利益。（张田勘）

2023-10-16